Полезная информация
Переработка ПЭТ. Вторсырье. Пэт-бутылка
(Текст подготовлен по материалам научно-практического журнала ТБО, 11-2007 г.)
Глубокая химическая переработка отходов ПЭТ
Проблема химической переработки отходов — весьма актуальна для городов России, основательно загаженных остатками пластиковых бутылок и прочего мусора. Что такое химическая переработка отходов? Сам процесс имеет название — деполимеризация, то есть, получение из полимерных отходов исходных мономеров и других низкомолекулярных или олигомерных продуктов. За рубежом такая технология действует уже давно и успешно, а вот в России практически не используется. Считается, что эта технология в рамках российского пространства экономически не целесообразна. Так ли это?
Проблема утилизации отходов из пластмассы стала актуальной за рубежом еще в 60-е годы прошлого века и значительно позже стала насущной и в нашей стране — вопрос об утилизации пластикового мусора стал требовать немедленного решения в 90-е годы. Причины запаздывания просты.
Во-первых, меньший объем производства полимеров в России. Второй момент — гораздо меньшее потребление одноразовой полимерной продукции в советское время по сравнению со странами западной Европы, — и все из-за низкой покупательской способности населения в условиях плановой экономики Советского Союза. Третий момент — в России в течение продолжительного времени отсутствовали какие-либо регламентированные экологические требования, законодательная база по охране окружающей среды вообще и загрязнения полимерными отходами в частности.
Кардинально ситуация начала менять в 90-е годы. Резко возрос поток одноразовой импортируемой в Россию пластиковой тары и упаковки, преимущественно, пищевого назначения. При этом материалы на основе полиэфиров, ПЭТФ, ПЭТ заметно опередили другие полимеры, такие как ПВХ и ПО, основным источником которых является переработка тары и упаковки продуктов бытовой химии и родственных продуктов. Кроме источника отходов ПЭТ и ПЭТФ пищевого происхождения, существуют также отходы производства лавсановых волокон и пленок, однако объем их образование значительно ниже, нежели от бутылок и от тары пищевого назначения.
Это объясняет, почему наиболее эффективный способ утилизации ПЭТ и ПЭТФ — его химическая переработка — оказался наименее разработанным. Проблема оформилась в момент практически полного развала отечественной науки и отечественной химии. Именно по этой причине достаточно сложные процессы химической переработки ПЭТ оказались просто вне зоны внимания российских ученых-химиков. В то же время такие исследования интенсивно проводились за рубежом, и соответствующие гидролизные производства в настоящее время эффективно функционируют не только в странах Западной Европы, но и Юго-Восточной Азии, в Корее и в Китае. Следует также отметить, что иностранные фирмы, занимающиеся этой проблемой, не спешат делиться технологической информацией со всеми желающими, по причине ее коммерческой важности.
В настоящее время известно несколько способов утилизации полимерных отходов. При этом их химическая переработка занимает в этом списке не слишком почетное последнее место.
- Депонирование на полигонах вместе с бытовыми отходами. Как известно, большинство пластиков, в том числе ПЭТ и ПЭТФ, не разлагаются десятки лет, нанося вред почве.
- Сжигание. Считается, что сжигание — не самый приемлемый способ утилизации полимерных отходов как с экологической, так и экономической точек зрения.
- Пиролиз. Термическое разложение органических материалов при высоких температурах (500-900С). Несмотря на то, что с помощью пиролиза можно получить целый ряд полезных продуктов, метод считается энергозатратным и требует применения дорогостоящего оборудования.
Механическая переработка. С точки зрения предпринимательства, этот метод переработки отходов ПЭТФ и ПЭТ-бутылок представляется наиболее удобным. Метод пригоден для ряда материалов, таких как некоторые ПО. Целесообразно смешивать первичные ПП, ПЭВД и ПЭНД со вторичными и т.п. Вместе с тем механическая переработка ПЭТФ связана с высокими температурами и приводит к необратимому ухудшению свойств. Вторичный переработанный ПЭТФ уже не может сравниться с первичным и не может быть использован для производства первичного пищевого полимера. Однако он может применяться в качестве наполнителя (например, заменителя опилок) и компонента различных композиционных материалов. Наиболее и высококачественный вторичный ПЭТ может быть использован в производстве синтетических волокон.
Механическая переработка вторсырья ПЭТФ и ПЭТ — достаточно трудоемкая и энергозатратная процедура, включающая стадии сортировки мусора и бутылок по цвету, удаления посторонних включений, измельчения, промывки и тщательной сушки. Поэтому экономическая целесообразность механической переработки существенным образом зависит от эффективности последующего применения получаемого материала.
- Химическая (глубокая) переработка полимеров. Этот тип переработки включает деполимеризацию вторичного полимера, или какие-либо другие химические превращения, приводящие к получению низкомолекулярных или олигомерных продуктов. Посредством деполимеризации могут быть утилизированы полистирол и полиметилметакрилат. Причем полученные мономеры могут быть использованы в синтезе полимеров. Олигомерные продукты глубокой переработки могут быть использованы для производства связующих или для иных нужд лакокрасочной промышленности.
Пиролиз и сжигание в некотором роде тоже можно считать разновидностями «химической» переработки (поскольку летучие продукты сжигания и пиролиза — ядовитые газы). Однако химическая переработка — целенаправленное и контролируемое получение из отходов продуктов иной химической породы. Сжигание ПЭТ, в том числе — ПЭТ- бутылок нецелесообразно по причинам как экономическим, так и экологическим. В пиролизе отходов ПЭТ единственным интересным продуктом является уголь (точнее, некий карбонизированный продукт), который после активирования водяным паром при повышенной температуре приобретает пористость на уровне обычных технических обычных технических активированных углей и может быть использован в качестве адсорбента.
Наиболее прост и понятен механический способ переработки отходов ПЭТ и ПЭТФ. Это, пожалуй, единственный способ переработки, доведенный в настоящее время до практического применения. Но не всегда его преимущества перед другими способами, в том числе, и химической переработкой, очевидны.
Особенности механического рециклинга ПЭТ
Типичная технологическая схема механической утилизации ПЭТ может быть представлена следующим образом.
ПЭТ-бутылки сортируют, удаляют пробки, этикетки, посторонние загрязнения. После материал измельчают на ножевой дробилке до частиц размером 3-10 мм, потом промывают водой или раствором каустической соды и высушивают при температуре до 130 градусов.
Материал сушат в остаточной влажности 0,02-0,05%. Промывную воду обычно фильтруют и снова вводят в цикл. Тщательная сушка принципиальна, поскольку наличие остаточной влажности при последующей переработке при повышенных температурах приводит к частичному гидролизу цепей и необратимому ухудшению физико-химических свойств полимера. Высушенный материал перерабатывают на обычных литьевых машинах при 260-286 градусах. Во время процесса потребляется довольно много электроэнергии: суммарное энергопотребление такой установки по переработке отходов составляет 500-600кВТ, то есть примерно 1 кВТ/час на килограмм выходного продукта. Стоимость подобной установки составляет 300-400 тысяч долларов. Оценивая стоимость процесса по стадиям, можно увидеть следующее:
Стоимость стадии промывки — 0,2 доллара за 1 кг ПЭТ-отходов;
Сушка — 0,2 долл. За 1 кг
Экструдирование и формование — 0,2 долл. За 1 кг.
Итого стоимость переработки бутылок-ПЭТ без стоимости сырья и его сортировки — 0,6 долларов за кг.
Цена на ПЭТФ-отходы (разобранные по цвету ПЭТ-бутылки с удаленными пробками) колеблется в различных странах от 0,3 до 0,5 долларов за кг.
Следовательно, себестоимость вторичного ПЭТ составляет от 0,9 до 1,1 доллара за 1 кг и практически достигает стоимости первичного продукта. Это важный момент, поскольку всегда возникает вопрос: следует ли использовать низкокачественный вторичный полимер по цене, близкой к цене первичного? Следующий, не менее важный вопрос — как может быть использован полученный флекс и дробленка?
Производители предлагают использовать вторичный ПЭТ следующим образом:
- Для получения дешевых волоконных материалов бытового и технического назначения (фильтры, нетканые материалы, автомобильные сидения, сумки, рюкзаки, и пр.);
- Для получения строительных материалов (полимербетоны, черепица и т.п.)
- Для получения пленок технического назначения, бандажных лент;
- Для изготовления тары технического назначения или не предназначенных для контакта с пищевыми продуктами (ящиков, коробок, вешалок, подставок);
- В виде добавок в другие полимеры (в поликарбонаты. ПО);
- В качестве наполнителя в композиционных материалах и автомобильных пластиках и т.п.
Некоторые физико-механические свойства первичного и вторичного ПЭТ
Указанный выше список дает представление о рынке потребления вторичных ПЭТ. Наиболее интересное применение — возможность добавления вторичного ПЭТ в другие полимеры. Этот вопрос обсуждался еще в 80-е годы в России. Были сделаны попытки разработать марки литьевого композиционного пластика на основе вторичного ПЭТ и ПЭНП (10%) — ПЭТФ-КМ и стеклонаполненного ПЭТФ — ПЭТФ-М-КС. Но область использования подобного типа материалов довольно узка и реальная потребность рынка в них слишком мала. Введение вторичного ПЭТ в полимеры требует ряд других добавок, которые следует ввести для улучшения свойств: термо- и светостабилизаторы, антиоксиданты, пластификаторы в количествах от 0,5 до 1-2%.
При механической переработке ПЭТ ухудшаются физико-химические и механические свойства — падает температура плавления, плотность, разрывное напряжение и пр.
Еще одна сложность механического рециклинга — необходимость сортировки и отмывки материала. Бутылки необходимо сортировать по цвету и нет возможности автоматизировать ручную операцию. При мойке бутылок необходимо удалять этикетки, кольца, пробки, остатки клея — а это как раз критично. В дробленке частицы склеиваются, резко падает вязкость после экструзии, и это не позволяет использовать материал для выдува изделий. Это приводит к невозможности использования вторичного ПЭТ для производства полноценных преформ из-за ухудшения литьевых характеристик.
Несмотря на высокую цену вторичный ПЭТ не применяется для пищевых упаковочных материалов — и это основной недостаток механического рециклинга. Сложность в том, что рынок пищевого ПЭТ огромен, а вторичного — узко специализирован и нерегулярен. Практически все разнообразные предполагаемые сферы применения требуют дополнительной проработки, испытаний, интенсивного продвижения в соответствующих отраслях. Пример: вторичный ПЭТ при использовании в качестве наполнителя строительных материалов конкурирует с такими дешевыми материалами. Как песок, опилки, стекловолокно, асбестовая крошка. Практически 95% флекса и дробленки вторичной переработки идут на экспорт в Китай (по очень высокой цене) и уже там подвергаются гидролизу.
В России структура потребления вторичного ПЭТ и ПЭТФ остается туманной. Ситуация обстоит таким образом: несмотря на разнообразные области применения вторичного ПЭТ приходится не более 5% от всех переработанных в России бутылок.
Таковы основные вопросы, которыми задаются отечественные утилизаторы:
- Получение качественного вторичного ПЭТ при условии полного растворения бутылки и удаления мусора;
- Получение из вторичного ПЭТ первичного.
Решение второго вопроса позволило бы замкнуть производство и потребление ПЭТ в единый цикл регулярно функционирующего рынка, где вторичный продукт — сырье для первичного. Но полимер можно только деполимеризовать химическими методами и после возвратить на рынок крупнотоннажной химии исходные мономеры. В этом случае отходы ПЭТ становятся важным химическим сырьем для производства первичного ПЭТ.
Химический рециклинг отходов ПЭТ
Главная задача утилизации — связать постоянно растущий объем отходов с потребностями потребителей продуктов, получаемых из этих же отходов. Использование процесса деполимеризации принципиально изменяет ситуацию — отходы становятся сырьем для производства, порождающего эти отходы.
В отличие от механического рециклинга, технология глубокой химической переработки в России отсутствует. Отечественные специалисты считали, что полиэтилентерефталат нерастворим в обычных органических растворителях. Но способы химической переработки существуют. Это может быть гидролиз, в результате которого получаются исходные мономеры — терефталевая кислота (ТФК) и моноэтиленгликоль (МЭГ). Второй вариант — процесс переэтерификации (метанолиз), при котором получаются некоторые низкомолекулярные сложные эфиры. Еще один метод переработки ПЭТ — расщепление при высоких температурах и возможность применить их в лакокрасочной промышленности или в качестве клеев. Необходимо одно — чистота исходного сырья, высокое давление и температура обработки, применение дорогостоящих катализаторов, что для утилизаторов не представляет практического интереса. Тем не менее, это очевидно только на российской почве, между тем как за рубежом химический рециклинг широко распространен и вполне рентабелен.
